Meilensteine der Elektronik Geschichte und Bedeutung der Lithium-Ionen-Batterien

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Lithium-Ionen-Batterien haben die Art und Weise, wie wir Energie speichern und nutzen, revolutioniert. Sie finden heute in einer Vielzahl von Anwendungen Verwendung, von Handys und Laptops bis hin zu Elektrofahrzeugen und erneuerbaren Energiesystemen. Doch wie hat sich die Technologie entwickelt, die hinter diesen leistungsstarken Batterien steckt?

Es ist dunkel und Regen fällt vom Himmel. Vor einer einzelnen gelben Telefonzelle steht eine lange Menschenschlange. Ein paar Münzen klirren in der Tasche – hoffentlich reichen sie für ein kurzes Telefonat, um Zuhause Bescheid zu geben, dass es später wird. Wer erinnert sich an ein solches Szenario? Telefonzellen waren früher die einzige Gelegenheit, sich von unterwegs bei seiner Familie oder seinen Freunden zu melden. Mittlerweile ist die rund 140-jährige Ära der Telefonzelle zu Ende – das Smartphone hat ihr schon vor einigen Jahren den Rang abgelaufen.

Heute hat fast jeder – von Jugendlichen bis zu Senioren – mindestens ein Handy oder Smartphone in der Hosentasche. Ihre Energie bekommen die Geräte von Lithium-Zellen, die schnell wiederaufgeladen werden können. Und Smartphones können noch so viel mehr! Chatten, im Internet surfen, telefonieren ohne Wartezeit und ohne Münzen – das Einzige, was einen nun noch ärgern kann ist eine schlechte Netzversorgung.

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Neben den Smartphones haben auch Tablets und Laptops unsere Freizeit und Berufswelt stark verändert. Und noch viele weitere Geräte sind und werden noch schnurlos! An dieser Stelle eine Frage an Sie, liebe Leser: Wie viele batteriebetrieben Geräte nutzen Sie beruflich und privat? Diese Frage wird auch den Seminarteilnehmern der der Jauch Academy gestellt: Die Antworten reichen hier von vorsichtigen 15 Stück bis hin zu über 30 Stück, wobei auch E-Autos oder Energiespeicher als eine Batterie zählen, obwohl sie über viele einzelne Zellen und damit eine sehr große Kapazität verfügen.

Ausblick

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Die Suche nach dem optimalen Anodenmaterial

Primäre, also nicht wiederaufladbare Lithium-Batterien mit metallischem Lithium gibt es schon seit den sechziger Jahren, zumeist als Knopfzellen. Die Zellen waren nicht wiederaufladbar, da die Zyklisierung von Lithium – insbesondere die Wiederaufladung – nicht so einfach möglich ist. Doch werfen wir zunächst einen Blick auf die ersten Erfolge in der Entwicklung der wiederaufladbaren Lithium-Batterie.

Mitte der 1970er Jahre hatten die Entwickler um Prof. Jürgen Otto Besenhard an der TU München noch keine Vorstellung von dem späteren, durchschlagenden Erfolg der Lithium Zellen. Doch sie waren es, die die Möglichkeit erkannten, die reversible Interkalation – also Einlagerung – von Alkalimetallionen in Kohlenstoff sowie metallische oxidische Gitter als Funktionsprinzip für wiederaufladbare Lithium-Batterien zu nutzen.

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Ebenso in den 70er Jahren entdeckte Stanley Whittingham, der unter anderem für die Exxon Research & Engineering Company forschte, dass Titandisulfid Lithium-Ionen als Kathode in den Zwischengitterplätzen interkalieren kann und gegen Lithium Metall ca. 2 Volt liefert. Rocking Chair – diesen Namen gab Michel Armand wiederum dem Konzept mit zwei festen Interkalationsmaterialien, wobei das Lithium zwischen Anode und Kathode hin und her „rockt“. Der Name machte Furore und Bruno Scrosati bewies im Labor, dass dieses Funktionsprinzip wirklich realisiert werden kann. Nun war also bewiesen, dass eine wiederaufladbare Lithium-Batterie mit zwei festen Elektroden, in die Lithium Ionen eingelagert werden können, möglich ist.

Es fehlten nur noch die geeigneten Materialien, die eine Spannung von mehr als 3 Volt ermöglichen und mit hohen Rocking Zahlen eine große Zyklenzahl ergeben. John B. Goodenough an der Universität Oxford sowie Akira Yoshino von Asahi Kasai fanden unabhängig voneinander heraus, dass lithiiertes Cobaltoxid bzw. Petrolkoks oder Graphit als Anodenmaterial eine mittlere Spannung von 3,6 / 3,7 Volt liefern und beim Laden / Entladen von 3 – 4.2 V für mehrere 100 Zyklen halten kann.

Im Jahr 2019 schließlich erhielten sie zusammen mit Stanley Whittingham den Nobelpreis, um die überragende Bedeutung dieser Entwicklung für unser tägliches privates und berufliches Leben zu würdigen.

Der Weg zur kommerziellen Fertigung von Lithium-Batterien

Die ersten kommerziell gefertigten wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Zellen wurden auf Basis von Lithium-Metall als Anodenmaterial gefertigt. Als Kathodenmaterial wurde Manganoxid verwendet. Doch bei anodischem metallischem Lithium besteht während des Ladeprozesses die Gefahr der Dendritenbildung, weshalb ganz am Anfang eben nur primäre Lithium Batterien hergestellt wurden. Durch Dendriten entsteht ein großes Sicherheitsrisiko. Die kleinen Ablagerungen können während des Ladeprozesses wachsen und innere Kurzschlüsse erzeugen. Ein Thermal Runaway, der meist im Abbrennen der Zelle endet, ist die Konsequenz. Das zeigte sich auch bei diesen Zellen und sie wurden nach Meldungen über zahlreiche Brände vom Markt genommen.

Dieses Ereignis traf Moli Energy Ltd, ein kanadisches Unternehmen. Im Jahr 1989 fing eine wiederaufladbare Batterie Feuer, was dazu führte, dass zehntausende Geräte und Batterien vom Markt genommen werden mussten. Das Ganze führte zu einer Umstellung auf sicherere Interkalationselektrodenmaterialien.

Energiespeicher

Alternative Batterien: Es muss nicht immer Lithium sein

Ende der achtziger bzw. zu Beginn der neunziger Jahre kam die erste wiederaufladbare Lithium-Zelle mit einer Interkalationsanode (Kohlenstoff, zunächst „Koks“) von Sony auf den Markt, genannt Lithium-Cobaltdioxid oder LiCoO2 Akkumulator. Die Dimension der 18650 Zelle (Durchmesser 18mm und Länge 65mm) war an die 4/3 A Type in Nickel-Metallhydrid Technik (Durchmesser 17mm, Länge 65mm) angelehnt, weil das der Standard für Notebook Akkus und somit das Akkupack leicht auszutauschen war. Die erste Version verwendete „Koks“ als Anodenmaterial. Sie wurde erstmals in einem Hi8 Camcorder CCD TR1 als 2s1p Batterie, 7.2V/1200 mAh und einem Mobilphone von Sony und SIEMENS eingesetzt: dem Siemens S4. Die 18650 Zelle ist bis heute die meist produzierte zylindrische Zelle mit sehr weitem Einsatzbereich und damit vielfältiger Performance.

Zu dieser Zeit wurde immer klarer, dass Lithium-Batterien die Zukunft bedeuten, da sie leicht, klein und mit einer Spannung von 3,6 Volt sogar die dreifache Spannung wie die wässrigen Vertreter, Nickel-Cadmium und Nickel-Metallhydrid erreichen. Die Firma VARTA verfolgte die Möglichkeit eines Joint Ventures mit der japanischen Firma Asahi zur Fertigung von wiederaufladbaren Lithium-Batterien in Deutschland/Europa, was jedoch von Japan nicht genehmigt wurde – Lithium-Batterien waren schließlich strategisches Gut.

Neben diesen Anfängen der Kommerzialisierung von Lithium-Ionen-Zellen stieg gleichzeitig der Bedarf an Nickel-Metallhydrid-Batterien für Consumer Elektroniken. Die Märkte für tragbare Anwendungen wuchsen schließlich stark. Das Verbot von Nickel-Cadmium Batterien aufgrund der Giftigkeit von Cadmium beschleunigte auch die Entwicklung der Alternative: Nickel-Metallhydrid. Diese umweltfreundlichere Batterie wurde im Wesentlichen von den drei weltweit führenden Batteriefirmen Panasonic, Sanyo und Toshiba stark gefördert.

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Daneben gründeten die amerikanische DURACELL, japanische TOSHIBA und die deutsche VARTA eine 3 C Alliance mit dem Ziel Nickel-Metallhydrid-Batterien weiterzuentwickeln, zu vermarkten und zu fertigen. Die Allianz entwickelte sich sehr gut und brachte ein Dual Use Pack für die neuen Camcorder von Panasonic und Sanyo in den Markt. Der dritte wichtige Lieferant von Camcordern, Canon, konnte jedoch nicht auch noch in einem Pack mit Sony und Panasonic Anschlüssen realisiert werden. Dennoch war dieses Pack ein großer Erfolg für die drei Allianzpartner im Hinblick auf eine gewünschte Standardisierung von Batterien. Zur Erweiterung des Portfolios an Nickel-Metallhydrid-Zelltypen wurde in South Carolina, Meban, ab 1992 die Projektierung einer 3C Fertigungsstätte für Nickel-Metallhydrid-Zellen und Batterien begonnen, errichtet und 1997 wieder geschlossen. Doch der Bedarf von Nickel-Metallhydrid-Zellen für den 3C Bereich (Consumer, Communication, Computer) wurde zu hoch eingeschätzt. Sanyo und Panasonic hatten ebenfalls neue Werke aufgebaut, Lithium kam schneller als erwartet und für die 3C Fabrik wurde die Laptop Produktion von USA nach Asien verlagert, sodass der Bedarf an Zellen für die Laptop Batterien in den USA zusammenbrach.

Neben dem Camcorder- und Laptop-Markt begann auch der Markt für Handys stark zu wachsen. Es fand ein Übergang vom analogen C-Netz zum digitalen D-Netz statt. Waren die C-Netz Telefone fast alle noch mit Nickel-Cadmium-Zellen bestückt wurden danach Nickel Metallhydrid-Zellen, meistens in AA Größe, als 3s Konfiguration mit 3.6 Volt eingesetzt. Um die Batterien und damit auch das Gerät flacher zu bauen, wurden rechteckige „Chewing Gum“ Zellen, wie die F6-Zelle, eingesetzt. Da der Originallieferant nicht ausreichend lieferfähig war konnten hier TOSHIBA und VARTA in das Handygeschäft des deutschen Herstellers SIEMENS einsteigen und waren führende Batterielieferanten für Nickel Metallhydrid Batterien und in Folge auch für Lithium-Ionen und Lithium-Polymer Batterien. TOSHIBA und VARTA konnten somit noch von dem Nickel-Metallhydrid-Business und später auch vom Lithium-Ionen-Business profitieren.

Ein Wettbewerb entsteht

Nachdem alle großen Batteriehersteller aus Japan sich auf wiederaufladbare Lithium Batterien konzentrierten, forderte auch Koreas Regierung seine großen Konzerne wie z.B. Samsung und LG auf, ebenfalls in dieses Produktsegment einzusteigen. Samsung führte eine Studie durch, um zu entscheiden, ob noch mit Nickel-Metallhydrid gestartet werden soll oder man besser gleich in die Lithium-Technologie investiert. VARTA war Teilnehmer dieser Studie bei Samsung. Am Ende stand die klare Entscheidung, gleich in die Lithium-Technik zu investieren. Samsung begann mit der Lithium-Zellen Produktion und war Hauptlieferant von Zellen für VARTA. Später kaufte VARTA zusätzliche Zellen von Samsung, LG, Sony und Sanyo ein, um Siemens Mobile zu beliefern. VARTA startete ebenfalls mit einer Lithium Polymer Fertigung und lieferte Batterien für ein Siemens „Slider Phone“ sowie für einen MP3-Player eines bekannten amerikanischen Herstellers. Im Jahr 2005 wurde Siemens‘ Mobiltelefon-Sparte von BenQ übernommen. Doch das Unternehmen hatte große Probleme bei mit der neuen Sparte. Die Telekommunikationssparte BenQ Mobile ging bereits ein Jahr später insolvent.

Lithium-Batterien sind aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken. Die vielseitigen Einsatzmöglichkeiten veränderten viele Lebensbereiche – darunter auch unser Kommunikationsverhalten. Dank der Lithium-Batterien sind dünne Tablets und große

Handybildschirme möglich – mit der Nickel-Metallhydrid-Technologie hätte man dies nicht realisieren können.

Quellen:

• 1. J. O. Besenhard, H. P. Fritz: Cathodic reduction of graphite in organic solutions of alkali and NR + salts. In: Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. Band 53, Nr. 2, 25. Juni 1974, S. 329–333, doi:10.1016/S0022- 0728(74)80146-4.

• 2. ↑ J. O. Besenhard: The Electrochemical Preparation and Properties of Ionic Alkali Metal and NR4 Graphite Intercalation Compounds in Organic Electrolytes.

• 3. In: Carbon. Band 14, Nr. 2, 1976, S. 111–115, doi:10.1016/0008-6223(76)90119-6.

• 4. ↑ R. Schöllhorn, R. Kuhlmann, J. O. Besenhard: Topotactic redox reactions and ion exchange of layered MoO3 bronzes. In: Materials Research

• 5. Bulletin. Band 11, Nr. 1, Januar 1976, S. 83–90, doi:10.1016/0025- 5408(76)90218-X.

• 6. ↑ J. O. Besenhard, R. Schöllhorn: The discharge reaction mechanism of the MoO3 electrode in organic electrolytes. In: Journal of PowerSources. Band 1, Nr. 3, 1976, S. 267–276, doi:10.1016/0378-7753(76)81004-X.

• 7. ↑ J. O. Besenhard, G. Eichinger: High energy density lithium cells: Part I. Electrolytes and anodes. In: Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. Band 68, Nr. 1, 25. Februar 1976, S. 1–18, doi:10.1016/S0022- 0728(76)80298-7.

• 8. ↑ G. Eichinger, J. O. Besenhard: High energy density lithium cells: Part II. Cathodes and complete cells. In: Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. Band 72, Nr. 1, 25. August 1976, S. 1–31, doi:10.1016/S0022-0728(76)80072-1.

• 9. ↑ Würdigung für den Nobelpreis für Chemie 2019. nobelprize.org

• 10. ↑ M. Stanley Whittingham: Lithium Batteries and Cathode Materials. In: Chemical Reviews. Band 104, Nr. 10, Oktober 2004, ISSN0009-2665, S. 4271–

• 11. 4302, doi10.1021/cr020731c10.1021/cr020731c(acs.org).

• 12. ↑ M. Lazzari, Bruno Scrosati: A Cyclable Lithium Organic Electrolyte Cell Based on Two Intercalation Electrodes. In: Journal of The Electrochemical

• 13. Society. Band 127, Nr. 3, 1. März 1980, ISSN0013-4651, S. 773–774, doi:10.1149/1.2129753 (iop.org).

• 14. ↑ K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, J. B. Goodenough: LixCoO2 (0 < x < l): A New Cathode Material For Batteries Of High Energy Density. In: Materials Research Bulletin. Band 15, 1980, S. 783–789, doi:10.1016/0025- 5408(80)90012-4.

 (mbf)

* Dr. Jürgen Heydecke ist erfahrener Batterieexperte bei Jauch Quartz.

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